葡萄糖酸鈉(GS)制備多相催化氧化法

時間：2023-03-24 10:06:13來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

葡萄糖酸鈉(GS)制備多相催化氧化法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

(3)多相催化氧化法

多相催化氧化法是以含氧氣體為氧源，以吸附在活性炭和二氧化硅等載體上的鉑、鈀或金等貴金屬作催化劑，在堿性條件下催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸鹽的氣、液、固三相反應(yīng)。該方法具有工藝過程簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、轉(zhuǎn)化率高、三廢少和產(chǎn)物易處理等優(yōu)點。最常用的催化劑載體是活性炭，活性炭的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布對催化劑的活性有著十分重要的影響，它不僅決定貴金屬晶粒在活性炭表面的分散程度，也控制反應(yīng)分子到達(dá)金屬晶粒表面的能力。

①Pt系和Pd系催化劑葡萄糖多相氧化的催化劑一般是鉑族金屬催化劑。Pt和Pd同屬MB族的過渡金屬元素，性能相似，常用作催化加氫和催化氧化的催化劑。Pt/C和Pd/C是葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸最常用的高活性和高選擇性催化劑，氧化條件：溫度323～373K，pH=8～10，葡萄糖濃度20%～30%，m(催化劑)：m(葡萄糖)=0.005～0.02，貴金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在5%左右。

DirkxJ.M.H.等以負(fù)載在活性炭上的鉑為催化劑，以氧氣為氧化劑，在弱堿性介質(zhì)中氧化葡萄糖制取葡萄糖酸，初始速率很快，并發(fā)現(xiàn)有生成糖醛酸的副反應(yīng)發(fā)生。但是反應(yīng)過程中Pt/C催化劑由于Pt金屬的氧化而強烈失活。

Abbadi A.等以5% Pt/C為催化劑，在爐式反應(yīng)器中進行葡萄糖多相催化氧化反應(yīng)，并考察了pH值對該反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)如果不控制pH值進行催化氧化反應(yīng)，催化劑的活性迅速受到抑制，反應(yīng)進程也立即停止，pH=5時，反應(yīng)6h后轉(zhuǎn)化率僅為27%，而在堿性條件下可達(dá)到90%，因此，催化活性對pH值有很強的依賴性。

Nikov I.采用經(jīng)過修飾的Pd/Al2O3催化劑，在弱堿性介質(zhì)中用于葡萄糖催化氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑的最佳用量為活性金屬含量0.175g/L，顆粒尺寸對反應(yīng)過程沒有顯著影響，葡萄糖濃度對反應(yīng)速率的影響小，而反應(yīng)速率的下降主要是由于反應(yīng)產(chǎn)物吸附在催化劑表面上或催化劑的失活引起。認(rèn)為組成該催化劑的顆粒有：不均勻分散和均勻分散，根據(jù)Dijkgraaf P.J.M.的擴散模型，這些催化劑的結(jié)構(gòu)性能可以加快氧氣從Pd晶格中脫附和產(chǎn)物的脫附。因此，與均勻負(fù)載在活性炭上的鈀催化劑相比，Pd/Al2O3具有更高的反應(yīng)速率。Gavrilidis A.等的研究說明，不均勻分散的催化劑有更好的轉(zhuǎn)化率、選擇性和持久性。

盡管Pt/C和Pd/C催化體系對葡萄糖氧化都有較高的活性和選擇性，但失活較快，因此，常采用雙金屬或多金屬復(fù)合型催化劑，即在Pt和Pd中加入一定量的Pb、Bi、Ru、Cd、Se、Co和Sn等助催化劑。

BessonM.等由負(fù)載在活性炭上的高分散的Pd顆粒出發(fā)，將Bi原子有選擇地固定在Pd顆粒表面，最后制成Bi均勻分散的Pd-Bi/C催化劑。Bi原子緊緊地吸附在Pd表面，在反應(yīng)中Bi沒有損失。Bi吸附原子大大增加了Pd的活性，反應(yīng)速率被氧氣傳質(zhì)快速限制而不是被催化劑的活性所限制。經(jīng)幾次重復(fù)使用后，葡萄糖酸鹽收率仍高達(dá)99%，一系列Pd和Pd-Bi催化劑的研究表明，氧中毒是失活的主要原因，認(rèn)為吸附的Bi原子形成了新的活性中心，比Pd更易于氧化，而Bi由于對氧氣具有更強的親和力，可作為助催化劑防止Pd的氧中毒。

HermansS.等研究了水相中以Ru-Pd/C或Ru-Bi/C為催化劑的葡萄糖選擇性氧化反應(yīng)中Ru所起的作用。發(fā)現(xiàn)單金屬Ru/C催化劑對葡萄糖氧化反應(yīng)并沒有催化活性，但可以提高Pd/C的催化活性。雙金屬Ru-Bi/C催化劑在60℃以下活性很低，在高溫下可以使葡萄糖氧化，但對葡萄糖酸的選擇性降低，主要產(chǎn)物是葡萄糖醛而不是葡萄糖酸，且使Bi的流失量增加，表明Ru和Pd可以用來制備不同產(chǎn)物。

②Au系催化劑由于Pt和Pd催化體系存在的弱點，研究者開始將研究對象轉(zhuǎn)移到其他具有催化活性的金屬。

BianchiC.等和Biella S.等在研究1，2-二醇的氧化反應(yīng)中注意到，Au催化劑在將主要的醇基氧化為相應(yīng)的羧酸鹽上有著不同尋常的選擇性，比Pt和Pd的選擇性還高。假定醇氧化過程中形成一種醛中間體，可將Au作為醛基選擇性氧化的催化劑。將Au/C和Pt-Bi/C、Pd-Bi/C催化劑進行對比實驗發(fā)現(xiàn)，Au/C在pH=8一個多小時就反應(yīng)完全，而且pH=8或9.5的反應(yīng)速率幾乎一樣，并且在pH=7也有相當(dāng)數(shù)量的葡萄糖轉(zhuǎn)化。而Pt和Pd催化體系在pH降到8時活性顯著下降，pH=7催化劑失活。在對比實驗中還發(fā)現(xiàn)，Au是唯一在任何pH下都能達(dá)到100%選擇性的催化劑。

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