淀粉類絮凝劑一般的化學(xué)改性方法（一）

時(shí)間：2023-03-24 15:28:27來(lái)源：food欄目：食品快速檢測(cè) 閱讀：

淀粉類絮凝劑一般的化學(xué)改性方法（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

兩性淀粉是多元改性淀粉系列中的重要類型，是指在改性淀粉分子中同時(shí)含有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)，它是在陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型等普通變性淀粉基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型淀粉衍生物。因其分子中同時(shí)含有陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)，故比單一改性產(chǎn)品有更優(yōu)越的使用性能。兩性及多功能淀粉衍生物類絮凝劑是以淀粉為原料合成各種改性聚合物，除了通過(guò)單一的接枝共聚、交聯(lián)等反應(yīng)外，還可以通過(guò)多個(gè)反應(yīng)共同作用制取多功能水處理絮凝劑。兩性淀粉類絮凝劑的制備歸納起來(lái)，主要有3類：①一般的化學(xué)改性方法，即利用淀粉分子中葡萄糖單元上的活性羥基，通過(guò)酯化和醚化反應(yīng)，賦予改性淀粉陰、陽(yáng)離子基團(tuán)；

②接枝共聚，淀粉及其衍生物通過(guò)物理或化學(xué)激發(fā)的方法產(chǎn)生活化的自由基，再與乙烯基單體發(fā)生接枝共聚，進(jìn)而制備出兩性型淀粉改性絮凝劑；③淀粉接枝共聚物的改性，主要是利用接枝共聚物上的活性基團(tuán)，通過(guò)進(jìn)一步的化學(xué)改性，合成出兩性型淀粉改性絮凝劑。

一般的化學(xué)改性方法

[制備方法]兩性淀粉的制備主要有濕法、干法和半干法三種。相比而言，濕法研究較為成熟，它分為水法和溶劑法。溶劑法的成本相對(duì)較高，有毒、易燃，且存在溶劑回收問(wèn)題；水法按淀粉存在形式又包括糊法和漿法，糊法中淀粉以糊化狀態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)物料黏度大，反應(yīng)試劑較難滲入淀粉內(nèi)部，目前此法應(yīng)用較少；漿法中淀粉以懸浮形式存在，為避免其糊化，需加入抗凝劑及低于糊化溫度反應(yīng)，從而導(dǎo)致后處理復(fù)雜。千法工藝是將淀粉、氫氧化鈉、氯乙酸按比例投入干粉混合器中混勻加熱，并向干粉中噴適量的水，反應(yīng)始終保持粉末狀，故名干法。干法的特點(diǎn)是淀粉的羧甲基化無(wú)需醇/水作介質(zhì)，醚化反應(yīng)均勻、反應(yīng)效率高、可得到較高取代度的產(chǎn)品。3種方法的比較見(jiàn)表3-83。

表3-83 兩性淀粉合成方法比較

(1)磷酸型兩性淀粉

磷酸型兩性淀粉應(yīng)用于造紙工業(yè)比陽(yáng)離子淀粉具有更優(yōu)越的性能，關(guān)于它的研究、生產(chǎn)與應(yīng)用已經(jīng)受到廣泛重視。磷酸型兩性淀粉的制備有2種方式：①分步法，即先陽(yáng)離子化反應(yīng)，后磷酸化反應(yīng)或先磷酸化反應(yīng)，后陽(yáng)離子化反應(yīng)；②一步法，即陽(yáng)離子化反應(yīng)和磷酸化反應(yīng)同步進(jìn)行。目前，工業(yè)上主要采用分步反應(yīng)工藝生產(chǎn)磷酸型兩性淀粉，這種工藝存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)；而在水醇反應(yīng)介質(zhì)及較低溫度下，用三聚磷酸鈉作為陰離子反應(yīng)試劑，陰離子化反應(yīng)與陽(yáng)離子化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的一步合成工藝具有生產(chǎn)周期短、能耗低等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊。

①分步法合成工藝

a.實(shí)例1

I.陽(yáng)離子化反應(yīng)在反應(yīng)器中將7500g蠟質(zhì)玉米淀粉(10%含水率)和8250mL水混合均勻后，升溫至37℃，并用氫氧化鈉溶液將體系pH值調(diào)至11.2～11.5，攪拌下加入600g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%二乙基氨基乙基鹽酸鹽。在37℃下反應(yīng)17.5h后，反應(yīng)體系的最終pH值為11.3。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸調(diào)pH值至7.0，過(guò)濾，將濾餅用16500mL水洗滌，在室溫下自然晾干。季銨化產(chǎn)品的含氮量為0.33%，產(chǎn)品的陽(yáng)離子度為0.038。

II.磷酸化反應(yīng)，將1200g陽(yáng)離子淀粉和1500mL水混勻后，加入60g三聚磷酸鈉(STP)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸調(diào)pH值至5.0～7.4，配制成料漿。將料漿過(guò)濾后，在82～99℃下干燥至含水率為5.0%～7.0%，經(jīng)檢測(cè)，淀粉中大約含有35g三聚磷酸鈉。采用干法磷酸化反應(yīng)制備兩性型季銨淀粉醚磷酸酯，將上述經(jīng)三聚磷酸鈉處理后的淀粉放入油浴反應(yīng)器中，慢慢攪拌下將淀粉的反應(yīng)溫度升至133℃，反應(yīng)約13～15min，冷卻至室溫，即得磷酸型兩性淀粉。

b.實(shí)例2

II.磷酸化反應(yīng)將1200g陽(yáng)離子蠟質(zhì)玉米淀粉料漿的pH中和至8.0，過(guò)濾，無(wú)需水洗。將48g三聚磷酸鈉溶于126g水，并將pH值調(diào)至5.0，配制成三聚磷酸鈉溶液。將上述配制好的三聚磷酸鈉溶液噴灑在淀粉濾餅上，將淀粉三聚磷酸鈉摻合料在82～99℃下進(jìn)行干燥處理。干燥前，摻和料的pH值為6.9。將摻和料加熱至133℃下反應(yīng)9min后，冷卻至室溫，即得磷酸型兩性淀粉產(chǎn)品。產(chǎn)品中的磷含量約0.17%，黏度約2000mPa·s。

c.實(shí)例3

I.陽(yáng)離子化反應(yīng)采用半干法合成陽(yáng)離子淀粉。將催化劑與醚化劑一起和適量水混勻后，加入淀粉，然后在60～90℃下反應(yīng)2～5h，再用80%的乙醇溶液洗滌。用此法合成的季銨化陽(yáng)離子淀粉的陽(yáng)離子取代度0.4。

II.磷酸化反應(yīng)稱取上述產(chǎn)物100g，在摩爾比n(50% NaH2PO4·2H2O)：n(Na2HPO4·12H2O)=0.87：1的200mL中成漿，攪拌均勻，過(guò)濾，50℃下干燥，使水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%，干餅在155℃下反應(yīng)3h，冷卻，用水和無(wú)水乙醇洗滌，再在50℃下干燥，所得產(chǎn)品即為兩性淀粉QAP。

d.實(shí)例4

將1000g陽(yáng)離子蠟質(zhì)玉米淀粉(絕干)，即支鏈淀粉-2-羥基-3-(三甲氨)丙基醚氯化物，用20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的三聚磷酸鈉浸漬。將淀粉用2500g水混合，并將體系的pH值調(diào)至6.0，攪拌30min后，配成漿料。將漿料用布氏漏斗進(jìn)行減壓過(guò)濾，并將154g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的三聚磷酸鈉溶液澆注在濾餅上，這種處理方法使得浸漬淀粉含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%的無(wú)機(jī)磷。將浸潰淀粉在25℃下自然晾干至含水率為10%左右，然后粉碎。

淀粉的熱處理直接影響到淀粉的磷酸化效果，首先將浸漬淀粉在104℃下干燥至含水率少于1%，然后將體系溫度升至126℃，進(jìn)行熱處理20min。冷卻至室溫，即得季銨淀粉醚磷酸酯產(chǎn)品。兩性產(chǎn)品的磷含量為0.19%，磷酸化反應(yīng)效率為38%。

e.實(shí)例5

I.陽(yáng)離子醚化劑的制備精確計(jì)量環(huán)氧氯丙烷、三甲胺，將環(huán)氧氯丙烷加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗的反應(yīng)器中，用一定量的水作為稀釋劑，在攪拌下滴加三甲胺。滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)1～2h，而后加入一定量的穩(wěn)定劑，在1.33～5.33kPa下進(jìn)行減壓蒸餾，得淡黃色液體，固含量約40%。反應(yīng)式為:

II.陰離子、非離子劑的制備精確計(jì)量尿素、磷酸，在40℃下攪拌制得陰離子、非離子劑混合液，于室溫下儲(chǔ)存待用。

Ⅲ.陽(yáng)離子淀粉醚的制備精確計(jì)量玉米淀粉、陽(yáng)離子醚化劑、催化劑NaOH，將玉米淀粉投入到帶攪拌器、溫度計(jì)，通風(fēng)良好，淀粉可均勻分散在自制不銹鋼反應(yīng)器中。在攪拌下，將陽(yáng)離子醚化劑和NaOH的混合液均勻噴霧到淀粉上，噴完后在常溫下攪拌混合30min，然后油浴升溫，在70～80℃下反應(yīng)1～2h，冷卻，用HCI水溶液調(diào)節(jié)pH值到7左右，含水率為13%～14%，得率達(dá)105%，陽(yáng)離子醚化劑的轉(zhuǎn)化率為97%以上。

IV.多元變性淀粉的制備精確計(jì)量陰離子、非離子劑用量，在常溫下將其噴霧到以上所得陽(yáng)離子醚化淀粉中，混合30min，用油浴升溫(1℃/min)，在110～130℃下反應(yīng)30～120min，冷卻至室溫，得兩性變性淀粉。反應(yīng)式為:

f.實(shí)例6

在水醇反應(yīng)介質(zhì)中，加入玉米原淀粉(0#)和一定用量的堿，再加入3-氯-2-羥丙基三甲銨氯，在50℃溫度下反應(yīng)3～4h，中和，過(guò)濾，用去離子水洗濾數(shù)次，烘干，得陽(yáng)離子淀粉；將陽(yáng)離子淀粉與三聚磷酸鈉在水醇混合堿溶液中、50℃溫度下反應(yīng)3～4h后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗濾數(shù)次，烘干，得磷酸型兩性淀粉。

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