戊二醛物化性質和制備方法

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

戊二醛

[結構式]

[物化性質]無色或淺黃色油狀液體。沸點187～189℃(分解)。易溶于水、乙醇，溶于苯。能隨水蒸氣揮發。純度在98%以上的戊二醛在室溫下可保存數日不變，但純度低時易聚合成不溶性玻璃體。戊二醛在水溶液中游離態存在不多，大量的是不同形式的水合物，而大多數是環狀結構的水合物。高濃度戊二醛不易保存，50%戊二醛水溶液聚合反應不顯著。市售商品多為25%的戊二醛水溶液，其熔點為-6℃(純戊二醛熔點約-14℃)，沸點101℃，相對密度1.062。

[制備方法]

(1)環戊烯氧化法

環戊烯氧化法是最早用于合成戊二醛的方法，早期人們用臭氧作為氧化劑，環戊烯與臭氧反應生成臭氧化合物，然后經還原分解得到戊二醛，同時伴有醛酸、戊二酸及脂類化合物生成反應液中生成的戊二醛需立即處理，否則易被繼續氧化成戊二酸，該方法設備要求高，工藝條件苛刻等，目前僅限于實驗室制備。反應式如下:

(2)吡啶法

該法以吡啶為原料，用甲醇和金屬鈉還原吡啶為二氫吡啶，再經鹽酸羥胺處理得戊二肟，最后用亞硝酸鈉和鹽酸使戊二肟分解得戊二醛。有關反應方程式如下:

該法轉化率可達90%，但收率較低，約50%。適合小規模生產，該方法反應步驟較多，工藝流程長，僅適合小規模生產。

(3)吡喃法

1950年Lonely和Emerson采用丙烯醛和乙烯基乙醚為原料，經過加成水解兩步反應合成戊二醛。反應式如下:

第一步反應生成2-乙氧基-3，4二氫吡喃。這是雙烯加成反應，所用催化劑為AlCl3、BF3、SbCl3、ZnCl2等。近年來也開始引入稀土元素做催化劑，反應可在常溫常壓下進行，也可在高溫高壓下進行，收率一般可達80%～90%。

第二步反應是水解反應，所用催化劑為有機酸或無機酸，反應條件緩和，但收率不高，一般可在70%左右采用加壓水解或常壓低酸量催化水解，收率可達75%。由于吡喃法成本較低，操作方便，投資少，收率高，產品質量好，污染小，因而它很快取代吡啶法，是目前工業化最廣的方法。美國的聯合碳化物公司和殼牌公司，比利時的楊森公司，日本的石丸制藥公司，國內的北京化工廠、北京制藥廠、武漢有機合成化工廠、山西制藥廠和上海醫工院南翔實驗廠都用此法生產；其缺點是原料來源困難，且丙烯醛和乙烯基乙醚沸點低，不宜儲運，但由于其優勢較明顯，至今還是最為常用的方法。

(4)多元醇氧化法

早期曾有人采用四醋酸鉛氧化分解1，2-環戊二醇或者1，2，3-環已三醇的方法合成戊二醛，但環戍二醇還是由環戊烯制得。1，2，3-環乙三醇更不易得，所以這些方法并沒有引起重視。20世紀80年代初先后有文獻報道運用1，5-戊二醇催化氧化制備戊二醛，運用這種方法制備戊二醛主要采用載體銀做催化劑，空氣做氧化劑，反應是在一個固定床反應器中進行，將預熱汽化后的戊二醇與空氣混合，進入催化劑床層進行氣、固相反應即可生成戊二醛。

(5)戊二酸法

工業，上生產已二酸的過程中副產了大量的戊二酸，國內外學者以其為原料，開發出合適的催化反應體系，直接用戊二酸合成戊二醛。如法國學者用鈀作催化劑，以叔酰胺作助催化劑，將戊二酸還原為戊二醛，收率為55.88%。目前要解決的是催化劑的壽命問題，如果能完善催化體系，此法將是一條理想的戊二醛的生產線，本方法有很好的工業化前景。

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