甲酸的物化性質和制備

時間：2023-03-24 06:51:07來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

甲酸的物化性質和制備

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

甲酸

[物化性質]甲酸，結構式為HCOOH，相對分子質量46.03。無色透明油狀發煙液體，具有強烈的刺激性氣味。相對密度(25℃/4℃)1.21405，凝固點8.3℃，沸點100.5℃，閃點(開口)68.9℃，燃點601.1℃，折射率1.3140，黏度(25℃)1.966mPa·s，溶解度參數δ=13.5。與水、乙醇、乙醚、甘油能任意混合。易溶于丙酮，溶于苯、甲苯。遇明火或高溫會引起燃燒。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限(體積分數)18%～57%。甲酸有毒，對脂肪有溶解性，可經皮膚吸收，對皮膚黏膜的刺激性比醋酸強。蒸氣對眼睛有強烈刺激性，吸收蒸氣可引起咽痛、咳嗽及胸痛等。對黏膜的腐蝕性類似無機酸。空氣中最高容許濃度0.0005%。

[制備方法]甲酸的工業生產方法有甲酸甲酯水解法、甲酸鈉水解法、甲酰胺水解法等。

(1)甲酸甲酯法

目前在甲酸的制備方法中，最新的工業規模制備方法均是以甲酸甲酯為起始原料(甲酸甲酯可以較容易地用甲醇羰基化或甲醇脫氫等方法制得)，使甲酸甲酯在酸催化下(一般采用產物甲酸自催化)發生水解。得到甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇四個組分的高比例混合物。

另外，由于甲酸與水形成一個共沸混合物，在大氣壓下的沸點為107.1℃。此含水甲酸不能通過一般蒸餾制得純甲酸或高純度甲酸。

美國專利US2160064建議采用不同壓力下的蒸餾分離水和甲酸的共沸混合物的方法。

為此水解產品先經一個分離塔分離出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸的混合物再經一個加壓塔分離成塔頂產物水和塔底產物富甲酸共沸混合物，最后這一共沸混合物在操作壓力相對較低的另一個蒸餾塔中再次蒸餾，塔頂得產品甲酸和塔底產物-酸含量低于上一個蒸餾塔底產物的共沸混合物，此混合物被送回上一個塔中。

中國專利00816435.5則公開了一種采用萃取劑萃取出甲酸水溶液共沸混合物中甲酸，再分離萃取相得到甲酸產品的方法。為此，水解產品同樣經過一個分離塔分離出甲醇和甲酸甲酯，得到的水和甲酸混合物在萃取蒸餾塔中用萃取劑進行萃取蒸餾，得到萃取劑和甲酸的混合物，最后該混合物經一個蒸餾塔分離出甲酸產品和萃取劑，萃取劑可循環使用。但是，在蒸餾水解混合物的過程中，因甲酸甲酯沸點最低，分離塔中總是或多或少有一部分甲酸和甲醇重新反應生成甲酸甲酯，稱為“逆向酯化”反應。較好的工藝設計可使逆向酯化率控制在2%左右，較差的可在10%以上，實際操作中竟達30%以上。由于逆向酯化反應，使整個系統物料的循環比增大，大大降低了設備的生產能力，并增加了能耗。為了盡量減少逆向酯化反應，一般的做法是降低分離甲醇和甲酸甲酯蒸餾塔的操作壓力，以降低蒸餾溫度來減慢反應，有的甚至采用減壓蒸餾。

上述的各種方法均不同程度地存在流程長、能耗高且易發生逆向酯化反應等缺點。中國專利CN101125795A中提出了一種流程短、能耗低的甲酸制備方法，并有效地控制逆向酯化反應的發生率。主要包括以下步驟。

①水解反應使原料和甲酸甲酯在水解系統中發生水解反應，生成含水、甲酸、甲醇和過量甲酸甲酯的水解混合物。

②加壓蒸餾分離將上步所得的水解混合物引入蒸餾塔(板式塔)，甲酸甲酯流速為8124kg/h，甲醇2233kg/h，水5319kg/h，甲酸2411kg/h，操作壓力為0.13MPa，塔頂溫度為109℃，回流比R=1.2；通過加壓蒸餾，將甲醇、水和甲酸甲酯從上述混合物中分離出來，從塔頂采出含水、甲醇、甲酸甲酯的混合物蒸氣，經冷凝后，部分作為回流，另一部分排出本系統。

③將含水甲酸塔釜液經蒸餾塔再沸器換熱后進入蒸餾塔(填料塔)中部進行減壓蒸餾，操作壓力為-0.089MPa，塔底操作溫度為55℃，回流比R=2.8；從塔頂分離出高純度甲酸15，從塔底排出的較低濃度含水甲酸釜液進行循環蒸餾。

甲酸回收率為105.18%，甲酸純度為99.4%，整個蒸餾過程抑制了逆向酯化反應，同時還有部分甲酸甲酯水解為甲酸。

(2)甲酸鈉法

將脫硫和壓縮后的一氧化碳引入盛有20%～30%氫氧化鈉液的反應釜，在160～200℃，1.4～1.6MPa條件下反應，生成甲酸鈉，然后用稀硫酸處理即得76%的甲酸-水共沸物，可進一步提濃精制。

(3)甲酰胺法

以甲醇鈉為催化劑，在70℃和32.5MPa條件下，向氨的甲醇溶液中通入一氧化碳，生成甲酰胺。然后用硫酸水解甲酰胺，生成甲酸和硫酸胺，經蒸餾精制得甲酸。由于甲酸和水形成共沸物，因而制備無水甲酸比較困難。工業上通常是將含水的85%～90%商品甲酸精餾、共沸蒸餾或萃取蒸餾，尤以共沸蒸餾較為常用。共沸溶劑一般為甲酸正丙脂。對于化學清洗，采用便宜的含水甲酸即可。

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